ECN publicatie: facebook
Titel:
Carbon dioxide sequestration by mineral carbonation
 
Auteur(s):
 
Gepubliceerd door: Publicatie datum:
ECN Biomassa, Kolen en Milieuonderzoek 1-2-2007
 
ECN publicatienummer: Publicatie type:
ECN-B--07-008 Boek(hoofdstuk)
 
Aantal pagina's: Volledige tekst:
236  Niet beschikbaar.

Gepubliceerd in: PhD thesis: Carbon Dioxide Sequestration by Mineral Carbonation, 90-8504-573-8, Wageningen University / ECN.

Samenvatting:
De stijging van de concentratie koolstofdioxide (CO2) in de atmosfeer, voornamelijk veroorzaakt door het gebruik van fossiele brandstoffen, heeft geleid tot zorgen omtrent het mogelijk optreden van klimaatverandering ten gevolge van een versterkt broeikaseffect. Een mogelijke technologie die kan bijdragen aan de reductie van de CO2 emissies is minerale CO2 vastlegging. Minerale CO2 vastlegging is gebaseerd op het industrieel nabootsen van natuurlijke verweringsprocessen waarin calcium of magnesium bevattende mineralen reageren met gasvormig CO2, waarna calcium of magnesium carbonaten gevormd worden: (Ca,Mg)SiO3 (s) + CO2 (g) ® (Ca,Mg)CO3 (s) + SiO2 (s) Minerale CO2 vastlegging kent een aantal voordelen ten opzichte van b.v. geologische CO2 opslag. Ten eerste is het CO2 vastleggingspotentieel zeer groot aangezien geschikte grondstoffen wijdverspreid aanwezig zijn. Daarnaast wordt de CO2 op een permanente en inherent veilige wijze vastgelegd ten gevolge van de thermodynamische stabiliteit van het gevormde carbonaat. Tot slot is carbonatatie een exotherm proces, hetgeen kan leiden tot een verlaging van het energieverbruik en kosten van CO2 vastlegging. Verweringsprocessen zijn echter langzaam; een typische tijdschaal onder natuurlijke condities bedraagt duizenden tot miljoenen jaren. Voor industriële implementatie dient een reductie van de reactietijd tot een ordegrootte van minuten behaald te worden door het ontwikkelen van alternatieve procesroutes. De doelstelling van dit proefschrift is het onderzoeken van de technische, energetische en economische haalbaarheid van reductie van CO2 emissie door middel van carbonatatie van mineralen. In Hoofdstuk 1 wordt een overzicht gegeven van de literatuur die gepubliceerd is op het gebied van minerale CO2 vastlegging. Van de mogelijk geschikte grondstoffen voor minerale CO2 vastlegging worden Ca-silicaten en meer in het bijzonder, de delfstof wollastoniet (CaSiO3) en de alkalische industriële reststof staalslak, geselecteerd voor verder onderzoek. Alkalische reststoffen die veel calcium bevatten lijken een veelbelovende grondstof aangezien deze materialen goedkoop zijn en beschikbaar zijn nabij grote puntbronnen aan CO2. Bovendien reageren reststoffen over het algemeen relatief snel met CO2 vanwege hun (geo)chemische instabiliteit. 14 Diverse mogelijke procesroutes voor minerale CO2 vastlegging zijn gepubliceerd, meestal inclusief voorbehandeling van de vaste grondstof, b.v. deeltjesgrootte verkleining of thermische behandeling. De enige voorbehandeling die energetisch en potentieel economisch haalbaar lijkt, is conventioneel malen. De procesroutes kunnen in twee categorieën worden verdeeld: (1) directe routes waarin de carbonatatie in één enkele stap plaatsvindt, hetzij in een gas-vast, hetzij in een gas-vast-vloeistof proces, en (2) indirecte routes waarin calcium of magnesium eerst wordt geëxtraheerd uit de silicaatmatrix met behulp van bijvoorbeeld een zuur en vervolgens wordt gecarbonateerd in een tweede processtap. Als meest veelbelovende procesroute voor nader onderzoek wordt geselecteerd: de directe carbonatatie van calciumsilicaten in een waterige suspensie bij verhoogde CO2 druk en temperatuur. Als hoofdaandachtspunten voor onderzoek zijn geïdentificeerd: de reactiesnelheden en -mechanismen van het carbonatatie proces, het bijbehorend energieverbruik en de CO2 vastleggingskosten. Een ander belangrijk aandachtspunt is de eindbestemming van de gecarbonateerde producten. In Hoofdstuk 2 worden de mechanismen van staalslak carbonatatie in waterige suspensie experimenteel onderzocht bij verhoogde CO2 spanning en temperatuur. Procesvariabelen zoals deeltjesgrootte, temperatuur en CO2 druk worden systematisch gevarieerd, waarbij hun invloed op de carbonatatie snelheid wordt onderzocht. De maximaal bereikte carbonatatiegraad is 74% van het calciumgehalte binnen 30 minuten bij 19 bar CO2 druk, 100 °C en een deeltjesgrootte van <38 µm. De twee meest belangrijke factoren die de reactiesnelheid bepalen blijken de deeltjesgrootte (<2 mm tot <38 µm) en de reactietemperatuur (25-225 °C). De carbonatatiereactie verloopt in twee stappen: (1) uitloging van calcium vanuit de staalslakdeeltjes naar de oplossing en (2) precipitatie van calciet op het oppervlak van deze deeltjes. De eerste stap en meer in het bijzonder de diffusie van calcium door de vaste matrix richting het oppervlak lijkt de snelheidsbepalende stap te zijn. Deze calciumdiffusie blijkt gehinderd te worden door de vorming van een laag calciumcarbonaat aan de buitenzijde van de staalslakdeeltjes, alsmede door een silicaatrijke zone die tijdens het proces verarmd raakt aan calcium. In Hoofdstuk 3 worden de carbonatatiemechanismen van staalslak in waterige suspensie nader bestudeerd samen met de milieuhygiënische eigenschappen van (gecarbonateerde) staalslak. Hiertoe worden staalslakmonsters gecarbonateerd en worden uitloogexperimenten en geochemische modellering toegepast om oplosbaarheidcontrolerende processen voor specifieke elementen te identificeren. Carbonatatie blijkt de uitloging van aardalkalimetalen, met uitzondering van magnesium, te reduceren door omzetting van calcium fasen zoals portlandiet, ettringiet en Ca-(Fe)-silicaten naar een calciet fase die mogelijk sporen van barium en strontium bevat. De uitloging van vanadium neemt sterk toe door carbonatatie, waarschijnlijk ten gevolge van het oplossen van een calciumvanadaat fase. Het toegenomen reactief oppervlak van aluminium- en ijzer(hydr)oxyden na carbonatatie vermindert de uitloging van spoorelementen waarvan de concentraties in oplossing door sorptie worden bepaald. Sorptie aan Mn-(hydr)oxyden blijkt een aanvullend proces dat nodig is voor het modelmatig beschrijven van de uitloging van tweewaardige kationen, maar wordt niet beïnvloed door carbonatatie. Beschouwing van deze drie verschillende reactieve oppervlakken en (oppervlakte)precipitatie reacties heeft geresulteerd in een goede modelmatige beschrijving van de uitloging van oxyanionen en spoormetalen uit (gecarbonateerde) staalslak. Deze reactieve oppervlakken blijken dan ook een belangrijke invloed uit te oefenen op de milieuhygiënische eigenschappen van zowel verse als gecarbonateerde staalslak. In Hoofdstuk 4 worden de reactiemechanismen van het carbonateren van wollastoniet in waterige suspensie, als mogelijk vastleggingsproces voor koolstofdioxide, experimenteel onderzocht door middel van het systematisch variëren van reactietemperatuur, CO2 druk, deeltjesgrootte, reactietijd, vloeistof-vaste stof verhouding en roervermogen. De carbonatatiereactie blijkt in twee stappen te verlopen via de waterige oplossing: (1) uitloging van calcium uit de wollastoniet matrix en (2) nucleatie en groei van calciet. De uitloging wordt gehinderd door een silicaatlaag rondom het wollastonietdeeltje. Deze laag wordt gevormd door het incongruent oplossen van calcium tijdens het carbonatatieproces. Twee temperatuurregimes blijken te kunnen worden geïdentificeerd. Bij temperaturen onder een optimale reactietemperatuur wordt de totale reactiesnelheid waarschijnlijk gelimiteerd door de snelheid van calciumuitloging. Bij hogere temperaturen limiteren nucleatie en groei van calciumcarbonaat waarschijnlijk de carbonatatie snelheid vanwege een verminderde (bi)carbonaat activiteit. De carbonatatie mechanismen van wollastoniet blijken vergelijkbaar te zijn met die van staalslak (Hoofdstuk 2) en het Mg-silicaat olivijn. De carbonatatie van wollastoniet verloopt echter relatief snel vergeleken met Mg-silicaten. De maximale omzettingsgraad is 70% binnen 15 minuten bij 200 °C, 20 bar CO2 druk en een deeltjesgrootte <38 µm. Het in Hoofdstukken 2 - 4 verkregen inzicht in de reactiemechanismen vormt de basis voor de energetische en economische analyses van minerale CO2 vastlegging in Hoofdstukken 5 & 6. Het energieverbruik van een minerale CO2 vastleggingsfabriek veroorzaakt extra CO2 emissies en vermindert hiermee de netto hoeveelheid CO2 die wordt vastgelegd in het proces. In Hoofdstuk 5 wordt de energetische CO2 vastleggingsefficiëntie (d.w.z., de fractie van CO2 die effectief wordt vastgelegd)van minerale CO2 vastlegging onderzocht voor zowel wollastoniet als staalslak. Een stroomschema van een minerale CO2 vastleggingsfabriek wordt ontworpen en het proces wordt gesimuleerd om de eigenschappen van stromen te bepalen, alsmede het elektriciteit- en warmteverbruik van de procesapparatuur. De maximale energetische efficiëntie bij de bestudeerde procescondities is in geval van wollastoniet 75% bij 200 °C, 20 bar CO2 en een deeltjesgrootte <38 µm. De belangrijkste energieverbruikende processtappen zijn het malen van de grondstof en het comprimeren van de CO2 voeding. Bij deze procescondities wordt een significant lagere energetische efficiëntie gevonden voor staalslak (69%), voornamelijk vanwege het lagere calciumgehalte van deze grondstof. Het netto CO2 vastleggingsrendement zou substantieel kunnen worden verbeterd voor beide grondstoffen door b.v. de hoeveelheid proceswater die wordt gebruikt te reduceren en de grondstof fijner te malen. Hoofdstuk 6 richt zich op de kostenevaluatie van CO2 vastlegging door middel van carbonatatie van wollastoniet of staalslak. Op basis van een ontwerp op hoofdlijnen van de belangrijkste procesapparatuur en gegevens die beschikbaar zijn in de openbare literatuur, worden de investeringskosten geraamd. Vervolgens worden de CO2 vastleggingskosten berekend op basis van de afschrijvingskosten van de investering en de vaste en variabele bedrijfskosten. Geraamde kosten bedragen 102 en 77 €/ton vermeden CO2 voor respectievelijk wollastoniet en staalslak. In geval van wollastoniet zijn de grootste kostenposten de grondstof en het elektriciteitsverbruik voor malen en comprimeren (respectievelijk, 54 en 26 €/ton vermeden CO2). De vastleggingskosten zijn in het geval van staalslak significant lager vanwege de afwezigheid van kosten voor de grondstof. Een gevoeligheidsanalyse laat zien dat hiernaast de vloeisstof-vaste stof verhouding in de carbonatatie reactor en de eventuele waarde van het gecarbonateerde product een grote invloed op de vastleggingskosten hebben. In de Epiloog worden de belangrijkste conclusies van dit proefschrift samengevat en worden aanbevelingen gedaan voor verder onderzoek. Dit proefschrift laat zien dat CO2 vastlegging door carbonatatie van Ca-silicaten mogelijk is bij procescondities die technisch haalbaar lijken te zijn. Hoewel de energieconsumptie van huidige minerale CO2 vastleggingsprocessen groot is, laten de geïdentificeerde mogelijkheden om de energetische efficiëntie te verbeteren zien dat minerale CO2 vastlegging energetisch haalbaar kan worden na verdere technologieontwikkeling. Tot slot lijken de kosten van CO2 vastlegging door carbonatatie van delfstoffen relatief hoog ten opzichte van zowel andere CO2 opslagtechnologieën als (huidige) CO2 marktprijzen. (Niche) toepassingen van minerale CO2 vastlegging met een industriële reststof als grondstof en/of een nuttig toepasbaar carbonatatie product met een substantiële waarde lijken een duidelijk beter perspectief te hebben op economische haalbaarheid. Al met al is minerale CO2 vastlegging (nog steeds) een langere termijn optie vergeleken met andere 'CO2 afvangst & opslag'-technologieën en heeft deze optie relatief weinig potentieel op de korte termijn. Echter de mogelijkheden die geïdentificeerd zijn voor verdere procesontwikkeling, het permanente en inherent veilige karakter van de CO2 opslag en de potentieel zeer grote vastleggingscapaciteit rechtvaardigen verder onderzoek naar minerale CO2 vastlegging. Dit onderzoek dient zich primair te richten op kostenreductie, hetgeen noodzakelijk is om minerale CO2 vastlegging onderdeel te laten worden van een breed portfolio aan inzetbare CO2 reductie- en opslag-technologieën.


Terug naar overzicht.