Waterstof-membraan reactoren

Wat doen waterstof membraan reactoren

Waterstof membraan reactoren worden onderzocht vanwege hun toepassing voor CO₂ afvang en opslag bij energieproductie. Ze worden gebruikt voor pre-combustion CO₂ afvang: het verwijderen van CO₂ van de brandstof voordat de verbranding plaatsvindt. De membraan reactor produceert waterstof bij lage druk en een stroom van CO₂ en stoom op hoge druk. Het gescheiden waterstof zal als brandstof gebruikt worden in een gasturbine combined-cycle centrale om met een hoog rendement energie te kunnen produceren. Hoe een membraan reactor in een pre-combustion combined cycle voor elektriciteitsproductie kan worden opgenomen staat hieronder afgebeeld.

Elektriciteitsproductie met CO₂ afvang met behulp van een membraan reactor, vereenvoudigd schema.

Het aardgas zal eerst door een pre-reformer gaan om de zwaarste componenten om te zetten en om de waterstof concentratie te verhogen. Het reformaat gaat vervolgens de membraan reactor in. Waterstof van het membraan reformer wordt gebruikt in de verbrandingskamer van de gasturbine. De overgebleven CO₂ stroom gaat, na reiniging, door naar de CO₂ compressor en uiteindelijk naar de opslag. Warmte wordt aan membraan reformer toegevoegd door middel van verbranding van aardgas of waterstof (weergegeven met de Q-pijl). Deze verbranding kan plaatsvinden bij atmosferische druk of kan geïntegreerd worden in de gasturbine.

Rookgas van de gasturbine wordt gebruikt in een stoom cyclus voor de productie van stoom, die gebruikt wordt voor extra energieproductie en voor de membraan reactor. De druk van de membraan reactor is gelijk aan de druk van het aardgas uit de hoge druk pijpleidingen, ongeveer 40-45 bar. De permeaatdruk is typisch rond de 5 tot 10 bar. Andere configuraties worden ook bestudeerd zoals het, ten opzichte van de membraan reactor, stroomopwaarts plaatsten van een aardgas stoom reformer geïntegreerd met verbranding, gecombineerd met een membraan water gas shift reactor. Deze laatste, gecombineerd met kolenvergassing en IGCC is ook deel van het onderzoek. Systeem onderzoek wordt gebruikt om de reactor configuraties te optimaliseren voor het hoogste systeem rendement en de laagste CO₂ afvang penalty’s.

Hoe werken membraan reactoren

Door het gebruik van membraan reactoren is het mogelijk om bij de omzetting van aardgas te eindigen met twee afzonderlijke stromen van waterstof (voor elektriciteitsproductie) en CO₂ (voor ondergrondse opslag). De omzetting is katalytisch door middel van stoom reforming en/of water gas shift. Vanwege de in-situ verwijdering van waterstof verschuiven de reactie evenwichten van de reforming en water gas shift reacties naar hogere conversies.

Het principe van een waterstof membraan wordt hieronder afgebeeld.

Principe van een waterstof membraan reactor.

Het andere concept, de membraan WGS reactor, is anders doordat alleen de water-gas shift reactie plaatsvindt met gelijktijdige permeatie van waterstof, net zoals in de membraan reformer.

Er bestaan waterstof membranen die selectief waterstof permeeren tussen 573 en 873 K met permeaties in de range van 10-6 mol/m2/s/Pa, zie link.

Wat zijn waterstof membraan reactoren

Een waterstof membraan reactor unit bestaat uit grote stalen buizen of vaten met waterstof selectieve membranen en katalysator materiaal. ECN heeft een unieke proces ontwikkelingsopstelling (PDU) ontworpen en gebouwd waarmee membraan reactoren getest kunnen worden. De opstelling heeft een capaciteit van 8 buisvormige membranen van 50 cm lang. Experimenten kunnen uitgevoerd worden bij een druk tot 40 bar en een temperatuur tot 600°C. Met de PDU unit kan de bruikbaarheid van membraanreactoren op schaal worden aangetoond. Typisch zal de opstelling gebruikt worden met een natte flow van 150-400 l/min (2.5-6.7 kWth H₂ product) voor respectievelijk reforming en shift. Ook zal de PDU gebruikt worden voor het testen van reactor concepten en de ontwikkeling van membranen en katalysatoren. Meer informatie kan hier (PDF, Engelstalig, 1.20 MB) gedownload worden.

Toepassingen

Waterstof membraan reactoren zijn in staat waterstof te scheiden van CO₂ en CO uit syngas dat geproduceerd wordt door refromers van aardgas en van kolengas gebproduceerd door kolenvergassers. Zodoende kunnen elektriciteit, waterstof of beide geproduceerd worden zonder CO₂ emissies naar de atmosfeer. Afhankelijk van de vereisten, kan het proces ontworpen worden voor gedeeltelijke of bijna volledige CO₂ afvang. Waterstof membraan reactoren worden ook gebruikt voor proces intensifering voor onder andere waterstof productie en voor de chemische industrie.

Voordelen

Waterstof selectieve membranen bieden de mogelijkheid om reactie en scheiding van waterstof te laten plaatsvinden in een enkele stap bij hoge druk en temperatuur. Door deze combinatie is het mogelijk beperkingen in de opbrengst, als gevolg van het chemische evenwicht, op te heffen. De reforming reactie is endotherm en kan met deze techniek bijna volledig verlopen bij lagere temperatuur (500-600°C ) vergeleken met conventionele technieken. De exotherme shift reactie kan nagenoeg volledig verlopen bij hogere temperatuur (300-450°C ). Door het gebruik van membraan reactoren is een enkel staps reforming proces, of een enkel staps water gas shift reactie proces, mogelijk met waterstof scheiding waarbij een gas overblijft van voornamelijk CO₂ en stoom, met kleine hoeveelheden CH₄, CO of H₂.
Na een reinigingsstap, wordt de stoom uitgecondenseerd om een geconcentreerde CO₂ stroom op hoge druk over te houden. De noodzaak van meerdere shift reactie stappen is hiermee van de baan. Daarnaast is het mogelijk door procesintensificering met membraan reactoren tot compactere units te komen met lagere investeringkosten, hogere opbrengst en verminderde energiekosten.

Technologie status (2009)

Zowel de werking van membraan stoom reforming en membraan water gas shift is aangetoond in een enkel reactor system. Gas scheiding met palladium membranen zijn met succes uitgevoerd met de PDU en membraan water gas shift experimenten lopen momenteel nog. Systeem berekeningen hebben aangetoond dat de technologie nu al kan concurreren met conventionele afvang technieken. Desalniettemin verwachten we nog enkele jaren nodig te hebben voordat de technologie naar een pilot schaal unit kan worden opgeschaald. Onderzoeksonderwerpen zijn onder andere efficiency verbetering, opschaling en betrouwbaarheid van de systemen.

Projecten

Sinds 2006 heeft ECN de technologie ontwikkeld in nauwe samenwerking met industriële partijen en andere onderzoeksinstituten. Via onderstaande projecten worden de resultaten van het SEWGS onderzoek verspreid:

The CACHET project

The CATO project

The CATO-2 project,

De websites van deze projecten worden regelmatig voorzien van nieuwe resultaten en plannen.

Publicaties

Jansen, D., Dijkstra, J. W., van den Brink, R. W., Peters, T. A., Stange, M., Bredesen, R. Goldbach, A., Xu, H. Y., Gottschalk, A., Doukelis, A. (2009) Hydrogen membrane reactors for CO₂ capture, Energy Procedia 1/1, pp. 253-260.

Pieterse, J.A.Z., Boon J., Delft van Y.C., Dijkstra, J.W., Brink van den R.W. On the potential of Nickel Catalysts for Steam Reforming in Membrane Reactors, Accepted for publication in Catalysis Today, 2009.

Dijkstra, J. W; Jansen, D; Brink, R. W. van den; Peters, T. A.; Stange, M.; Bredesen, R.; Goldbach, A.; Xu, H.; Gottschalk, A.; Tlatlik, S. & Doukelis, A. (2009) , Development of hydrogen membrane reactors for CO₂ capture, Anon., Carbon Dioxide Capture for Storage in Deep Geologic Formations, Volume 3, series ed. L. I. Eide, CPL Press.

Dijkstra, J. W.; Jansen, D. (2004) Novel concepts for CO₂ capture, Energy 29/9-10, pp. 1249-1257, Science direct

Dijkstra, J.W., Kluiters, S.T.A. Reactor for reforming and steam reforming of natural gas for synthesis gas manufacture. Patent WO/2007/142518. 26pp.

Jansen, D., Dijkstra, J.W., De Groot, A. Shift membrane burner/fuel cell combination. Patent WO/2004/021495, 18 pp.